Данная статья посвящена не композиционным проводящим полимерам, в которых высокая электропроводность достигается за счет свойств наполнителя, а именно проводящим полимерам с собственной электропроводностью.

 Сообщение о достижении металлического уровня проводимости при допировании пленок полиацетилена (ПАц), опубликованное Shirakawa et al. (1977) вызвало огромный интерес к исследованию проводящих полимеров, продолжающийся и сейчас. Хотя это был не первый пример проводящего полимера, увеличение электропроводности более чем в 10⁷ раз при допировании транс-ПАц пентафторидом мышьяка или иода оказалось резким и значительным (рис. 1). Это открытие вызвало всплеск интереса к проводящим сопряженным полимерам в связи с перспективами увеличения их электропроводности.

Рис. 1. Увеличение электропроводности транс-ПАц при допировании пентафторидом мышьяка.

В 1960-х годах были исследованы другие представители класса проводящих полимеров полианилин и полипиррол и установлено, что их электропроводность составляет 330 Ом^-1×м^-1 и 754 Ом^-1×м^-1, соответственно.

Теория электропроводности проводящих полимеров.

После открытия металлических свойств ПАц большинство теоретических работ выполнялось на примере этого проводящего полимера. В первых работах Longuet-Higgins и Salem (1959) и ряде других использовалась модель Хюккеля, и было показано, что цепь ПАц в основном состоянии имеет структуру с чередованием связей (рис. 1, б), а не структуру с равными длинами С-С-связей (рис. 1, а).

Рис. 2. Химическая структура транс-полиацетилена с равными длинами связей (а) и чередованием связей (б).

В 1979 г. была предложена хюккелевская модель сильной связи, послужившая основой для анализа молекулярной и электронной структуры ПАц и в настоящее время обычно именуемая моделью SSH.

Существуют две возможные фазы чередования связей, что  означает существование для основного состояния полимера двух альтернативных структур, I и II на рис. 3, энергии которых вырождены. Эти структуры характеризуются параметром чередования связей, принимающим значения ±1. Заметим, что значение параметра чередования связей, равное нулю, отвечает структуре с равными длинами связей. В случае, если два участка цели имеют противоположные значения параметра чередования связей, в месте, где этот параметр меняет знак, возникает дефект, как показано на рис. 3, и там же оказывается неспаренный π-электрон, не входящий в двойную связь ни в одном из участков цепи.

Рис. 3. Два возможных типа чередования связей в ПАц и образование солитона.

Полимерная цепь в целом электрически нейтральна, однако электрон в месте стыка (кинка) имеет неспаренный спин. π-Электроны двойных связей имеют спаренные спины, поэтому идеальная полимерная цепь диамагнитна, в то время как цепь с кинком слабо парамагнитна. Поскольку энергия цепи по обе стороны кинка одинакова, он может передвигаться вдоль цепи, и полная энергия при этом не меняется, т.е. неспаренный электрон является подвижным объектом, способным свободно двигаться вдоль цепи. По аналогии с одиночными (solitary) волнами в воде подобное образование получило название солитон.

При нечетном числе углеродных связей в кольце должен возникать солитон, так как первая и последняя связи должны быть обе одинарные или двойные. Если же в кольце число связей четно, граничные условия удовлетворяются и солитон не возникает. Однако в кольце с четным числом связей могут возникать два солитона противоположного знака, солитон и антисолитон, когда нарушение чередования связей, образовавшее антисолитон, компенсирует нарушение чередования связей, приведшее к образованию солитона. Данные рассуждения применимы и к цепи конечной длины, в которой концевые группы фиксируют фазу чередования связей. Таким образом, основное состояние цепи конечной длины, на концах которой фазы чередования связей противоположны, должно содержать солитон, в противном случае солитон не образуется.

При допировании полиацетилена сильными акцепторами или донорами электронов образование заряженных солитонных состояний требует меньшей энергии, что приводит к увеличению электропроводности полимера.

Электрические свойства проводящих полимеров.

Для получения проводящих полимеров могут использоваться методы синтеза полиприсоединением и поликонденсацией.

Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости в проводящих полимерах составляет несколько электронвольт, что сравнимо с шириной зоны в кремнии и германии. При этом ширина запрещенной зоны намного больше, чем энергия теплового движения при комнатной температуре (~ 0.025 эВ) поэтому число термовозбужденных носителей заряда при этих условиях очень мало. Соответственно мала и собственная проводимость чистых проводящих сопряженных полимеров. Такая же картина имеет место и для кремния и германия, для которых необходимо вводить небольшие количества акцепторов или доноров (легирующих добавок или допантов), чтобы примесная проводимость достигла уровня, необходимого для практического применения. Однако электропроводность свежеприготовленных проводящих полимеров часто оказывается выше уровня собственной проводимости, что является результатом случайного допирования полимера остатками катализатора, окислительными или восстановительными примесями, попавшими в него в ходе синтеза или при последующих манипуляциях. Наиболее часто встречающаяся примесь — это кислород. Влияние случайного допирования может быть нейтрализовано химической обработкой, поскольку в большинстве случаев случайное допирование вызвано окислительными примесями, в результате чего получается полупроводник р-типа; обработка восстановителями приводит к снижению электропроводности.

Максимальная электропроводность наблюдается в чистых ориентированных полимерах с большой молекулярной массой. Наибольшие полученные значения составляют ~10⁷ Ом^-1 м^-1 для ПАц (Tsukamoto, 1992) и 2×10⁵ Ом^-1 м^-1 для полианилина (Pomfret et al., 1998). Электропроводность на единицу массы близка к величинам, характерным для нормальных металлов, или превышает их, так как меньшая плотность полимеров компенсирует более низкую электропроводность. Работа выхода металлических полимеров близка к значениям для нормальных металлов, например, для полианилина она составляет 4,8 эВ, а для ПЭДОТ — ~5 эВ, что является промежуточным значением между значениями для золота и алюминия.

Литература:

Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.