Печать
Опубликовано: 02 апреля 2014 02 апреля 2014
Просмотров: 1934 1934

 

Метод инфракрасной спектроскопии.

Вследствие того, что каждая функциональная группа в зависимости от её молекулярного строения поглощает ИК-лучи при характеристических длинах волн, с помощью спектроскопии возможно точное определение структуры. Полоса поглощения в ИК-области спектра для эпоксидной группы составляет 11,0 + 12,4 мкм. Спектры поглощения эпоксигруппы (на длине волны 11,0 мкм) и ОН-группы (на длине волны 3,1 мкм) для смолы DGEBA показывают, что в процессе отверждения исчезновению эпоксигрупп (уменьшению поглощения инфракрасного спектра) соответствует появление ОН-групп, характеризуемое увеличением поглощения. Таким образом, по изменению интенсивности поглощения может быть получена кривая изменения содержания функциональных групп, а, следовательно, изучена кинетика отверждения смолы (рис. 1).

 

 

Рис. 1 Поглощение в ИК-области спектра эпоксидной смолы смолы DGЕВА в процессе отверждения первичным полианином.

а) - гидроксильные группы; б) – эпоксидные кольца.

 

 

Калориметрический метод.

Сущность его заключается в регистрации эндотермического или экзотермического эффектов, возникающих при химических реакциях. Для отверждения эпоксидной смолы характерен экзотермический эффект и зависимость его от температуры или от времени воздействия определенной температуры, используются для установления точки гелеобразования и времени окончательного отверждения. На рис. 2. представлены кривые экзотермического эффекта при воздействии различных температур. За точку гелеобразования принимают время установления максимальной температуры.

 
   

 

 Рис.2. Кривые экзотермического эффекта при воздействии 

различных температур.


Применение диэлектрометрии.

Как отмечено выше, отверждение характеризуется конверсией функциональных групп, созданием сетчатой структуры, что обуславливает изменение поляризуемости (ε’) и диэлектрических потерь (tgδ или ε''):

  

где член 4πγ связан со сквозной проводимостью, а   с релаксационной поляризацией.

Известно применение различных диэлектрических характеристик для анализа процесса отверждения.

В процессе отверждения эпоксидной смолы увеличивается длина молекулы, уменьшается количество заряженных частиц, что приводит к уменьшению электропроводности.

На примере эпоксиизоционатной композиции рассмотрена кинетика изменения удельного объемного сопротивления ρv  в процессе отверждения (рис. 3.). Характер кривых ρv  (t) показывает, что величина проходит через минимум, при этом можно выделить несколько участков. Начальный участок связан с изменением вязкости связующего и с процессом инициирования отверждения эпоксидной смолы. Этот участок позволяет определить время пребывания связующего в вязкотекучем состоянии. Второй участок характерен резким возрастанием ρv , которое обусловлено увеличением вязкости, химическим взаимодействием отдельных молекул связующего и получением твердого неплавкого нерастворимого полимера.


 Рис. 3. Кинетика изменения ρv  в процессе отверждения.

 

Измерение диэлектрической проницаемости.

Величина диэлектрической проницаемости определяется следующим образом: измерение емкости ячейки производится до заполнения ее смолой (С0) и после заполнения ( С3 ). Рассчитывается e по формуле:

 ,   где Ск – емкость соединительного кабеля.

 Зависимость ε от времени отверждения представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость e от времени отверждения.

 

 

Измерение диэлектрических потерь и полной проводимости.

Существует корреляционная связь между изменением структуры полимера в процессе отверждения, характеризуемой вязкостью системы, и диэлектрическими характеристиками. Данные представлены на рис. 5.

Видно, что максимум tgδ и проводимости (γ) соответствует минимум вязкости, температура, соответствующая этому моменту принята за начало процесса отверждения.

Так как в некоторых случаях в неотвержденном состоянии диэлектрические потери велики ( tgδ > 1,0 ), для анализа удобно использовать измерение полной проводимости, которая в комплексном виде выражается  , и эта величина наиболее полно отразит изменение химической структуры в процессе отверждения.

 

Рис. 5. Корреляционная связь между изменением структуры полимера в процессе отверждения, характеризуемая вязкостью системы и диэлектрическими характеристиками.

 

 

Метод полного тока.

Недостатком применения перечисленных диэлектрических параметров для изучения кинетики отверждения является их чувствительность к изменению толщины и плотности, которые также изменяются в процессе. Поэтому целесообразно для этой цели использовать относительную величину. С целью поиска относительной характеристики, с помощью которой можно контролировать процесс, было изучено изменение g, tgd и e, а также полного тока (I). Путём сравнения частотной зависимости полного тока для двух состояний ТРС – неотверждённого (Iн) и отверждённого (Iо) (рис. 6), установлено, что сравнительно медленные поляризационные процессы, характерные для неотверждённого материала, существенно влияют на величину полного тока. 

 

 

Рис. 6. Частотные зависимости полного тока для двух состояний термореактивного состава – неотвеждённого (Iн) и отверждённого (Iо).

  Проявляющиеся при низкой частоте эти процессы не отражаются на величине полного тока при высокой частоте, и он остаётся постоянным как для неотверждённого, так и для отверждённого состояний. Это позволило считать, что если в процессе отверждения произвести измерения полного тока на низкой частоте 100 Гц – I н. ч. и высокой 100 Кгц – I в. ч. частоте, то отношение Iн.ч.'f и Iв.ч.'f  будет свидетельствовать об изменении поляризационных явлений, связанных с полярностью и количеством реакционно-способных групп. Таким образом, процесс отверждения можно контролировать с помощью показателя Кпп :

 

который назван коэффициентом полной проводимости.

При завершении процесса отверждения Кпп стремится к нулю.

Согласно принятому определению Кпп , для его расчета необходимо знать ток, протекающий через образец при двух частотах ( fн.ч. и fв.ч.) и формула для Кпп может быть представлена в виде соотношения напряжений в измерительной цепи при частотах fн.ч. и fв.ч., т.е.

 

 

где  Кпп – коэффициент полной проводимости;  Uин.ч – напряжение, измеренное на низкой частоте; Uив.ч – напряжение, измеренное на высокой частоте; fн.ч, fв.ч – значения частот; Си – ёмкость измерительного конденсатора.

Таким образом, наряду с облегчением процедуры измерения, упрощается и расчет Кпп . С помощью параметра Кпп можно определить кинетические параметры отверждения. На рис.7. показано сопоставление Кпп с другими диэлектрическими параметрами для изоляции слюдотерм в процессе отверждения.Проводя измерения в динамическом режиме с определенной скоростью подъема температуры по максимуму tg δ, Кпп или минимуму R можно определить температуру начала интенсивного отверждения (Тн.о. ). Далее, кинетика процесса изучается в режиме, стационарном по температуре, приняв Т > Тн.о.

Рис. 7. Зависимость tgδ, lgR, Кпп от времени отверждения.

Метод полного тока имеет определенные преимущества перед прочими методами, основанными на измерении электрических свойств. Он позволяет быстро и просто получать более воспроизводимые результаты с небольшой относительной ошибкой – не более 5-10%. Кроме того, полученные данные практически не зависят от толщины образца, его формы, плотности и определяются только содержанием реакционно-способных функциональных групп и химическим строением материала. Метод полного тока не требует специального аппаратурного оформления и позволяет проводить измерения в динамическом режиме, что значительно увеличивает его ценность в качестве экспресс-метода контроля процесса отверждения в производственных условиях.

Литература:

Бородулина Л.К. Изоляция электрических машин. Лабораторный практикум