Для получения высококачественной термореактивной изоляции (монолитной, отвержденной) необходимо обеспечить условия для своевременного начала образования в связующем пространственной структуры (начала отверждения), согласованного с моментом подачи давления и температурным режимом.
При разработке новых термореактивных материалов или их совершенствовании необходимо знание кинетики процесса отверждения и определение основных параметров: температуры начала отверждения (Тнач.отв.) и скорости процесса.
Термоотверждение смол - многофазный процесс, который связан с существенными химическими и физическими изменениями. Они включают в себя увеличение молекулярной массы и вязкости, уменьшение свободы движения диполей и ионов, перехода от жидкого состояния к твердому.
Можно выделить три условных стадии отверждения термореактивных составов: начальную стадию (жидкие исходные смолы), промежуточную (при наступлении гелеобразования или стеклования) и конечную (полностью сшитые полимеры).
Отверждения термореактивных составов рассмотрим на примере эпоксидной и модифицированной эпоксидной (эпоксиноволачной) смолы. Переход в отверждённое состояние происходит в результате реакции полимеризации, т.е. без выделения воды и других низкомолекулярных веществ.
Эпоксидные смолы характеризуются наличием в их молекуле эпоксидных групп (нескольких трёхчленных кислородсодержащих колец), обладающих исключительно высокой реакционной способностью. Эпоксигруппы неустойчивы и легко взаимодействуют с соединениями (отвердителями), имеющими подвижный атом водорода (амины, кислоты, фенолы, спирты). В результате чего образуются сильно сшитые пространственные полимеры.
В качестве отвердителей эпоксидных смол применяются фенолформальдегидные и новолачные смолы. Основным химическим процессом при нагревании эпоксидной и новолачной смол является взаимодействие эпоксидных групп и фенольных гидроксилов. При этом образуются блок-сополимеры эпоксидной и новолачной смол. Полимеризация идёт также по эпоксидным группам, и скорость этой реакции растёт с ростом температуры. Было установлено, что нагревание новолачной смолы свыше 200ºС приводит к её отверждению в результате конденсации фенольных гидроксилов и образованию при этом простой эфирной связи.
Можно предположить, что при отверждении эпоксиноволачных композиций при 160-2000С в отсутствии катализаторов возможно протекание следующих реакций:
Исходные смолы:
Схему отверждения (сшивки) можно представить в виде двух основных реакций. Присоединение эпоксидных групп к фенольному гидроксилу фенолформальдегидной смолы:
Далее идет взаимодействие эпоксидной группы со вторичной гидроксильной группой, образующейся по реакции (I).
Таким образом, процесс отверждения эпоксидных составов сопровождается явлением конверсии эпокси- и ОН-групп и поперечного сшивания молекул в трехмерную структуру.
Итак, процесс отверждения представляет собой совокупность химических реакций, последовательность протекания которых зависит от времени, температуры и других факторов. В производственных условиях процесс желательно провести за наименьшее время. Но слишком быстрое повышение температуры может повлечь за собой удаление более летучего не прореагировавшего исходного компонента, что ведет к нарушению эквимолекулярного соотношения функциональных групп в реакционной смеси. Возникновение новых функциональных групп в макромолекулах и изменение строения концевых групп может вызвать прекращение дальнейшего процесса поликонденсации, а изменение промежуточных звеньев - новое направление реакции и появление фракций, отличающихся по составу от запланированной смеси. Поэтому знание кинетических характеристик процесса отверждения необходимо для прогнозирования режима термоопресования при изготовлении изоляции электрических машин на основе пропитанных лент.