В электрохимической ячейке (гальваническом элементе) электроны, остающиеся после образования ионов, удаляются через металлический провод и рекомбинируют с ионами другого вида. Т.е.заряд во внешней цепи переносится электронами, а внутри ячейки, через электролит, в который погружены металлические электроды, ионами. Таким образом получается замкнутая электрическая цепь.

 Разность потенциалов, измеряемая в электрохимической ячейке, oбъясняется различием в способности каждого из металлов отдавать электроны. Каждый электрод имеет собственный потенциал, каждая система электрод-электролит представляет собой полуэлемент, а любые два полуэлемента образуют электрохимическую ячейку. Потенциал одного электрода называют потенциалом полуэлемента, он определят способность электрода отдавать электроны. Очевидно, что потенциал каждого полуэлемента не зависит от наличия другого полуэлемента и его потенциала. Потенциал полуэлемента определяется концентрацией ионов в электролите и температурой.

В качестве «нулевого» полуэлемента был выбран водород, т.е. считается, что для него при добавлении или удалении электрона с образованием иона никакой работы не совершается. «Нулевое» значение потенциала необходимо для понимания относительной способности каждого из двух полуэлементов ячейки отдавать и принимать электроны.

Потенциалы полуэлементов, измеряемые относительно водородного электрода, называются водородной шкалой. Если термодинамическая склонность отдавать электроны в одной половине электрохимической ячейки выше, чем в другой, то потенциал первою полуэлемента выше, чем потенциал второго. Под действием разности потенциалов будет происходить переток электронов. При сочетании двух металлов можно выяснить возникающую между ними разность потенциалов и направление потока электронов.

Электроположительный металл обладает более высокой способностью принимать электроны, поэтому он будет катодным или благородным. С другой стороны находятся электроотрицательные металлы, которые способны самопроизвольно отдавать электроны. Эти металлы являются реакционноспособными, а, следовательно, анодными:

-                                     →0→                +

Al  Mn Zn  Fe  Sn  Pb  H₂  Cu  Ag  Au

Например, Cu отдает электроны легче Ag, но хуже Fe. В присутствии медного электрода ноны серебра начнут соединяться с электронами, приводя к образованию ионов меди и осаждению металлического серебра:

2Ag⁺ + Cu→Cu²⁺ + 2Ag

Однако та же самая медь менее реакционноспособна, чем железо. При контакте металлического железа с нонами меди та будет осаждаться, а железо переходить в раствор:

Fe+ Cu²⁺→Fe²⁺ + Cu.

Можно говорить, что медь является катодным металлом относительно железа и анодным - относительно серебра.

Стандартным электродным потенциалом считается потенциал полуэлемента из полностью отожженого чистого металла в качестве электрода в контакте с ионами при 25⁰С. В этих измерениях водородный электрод выступает в роли электрода сравнения. В случае двухвалентного металла можно записать реакцию, протекающую в соответствующей электро-химической ячейке:

М + 2Н⁺ → М²⁺ + Н₂.

Если упорядочить металлы по убыванию их стандартных электродных потенциалов, то получается так называемый электрохимический ряд напряжений металлов (табл. 1).

Таблица 1. Электрохимический ряд напряжений металлов

Например, в гальваническом элементе медь-цинк возникает поток электронов от цинка к меди. Медный электрод является в этой схеме положительным полюсом, а цинковый - отрицательным. Более реакционноспособный цинк теряет электроны:

Zn→Zn²⁺ + 2е^-; E°=+0,763 В.

Медь же является менее реакционноспособной и принимает электроны от цинка:

Cu²⁺ + 2е^-→Cu; E°=+0,337 В.

Напряжение на соединяющем электроды металлическом проводе составит:

0,763 В + 0,337 В = 1,1 В.

Таблица 2. Стационарные потенциалы некоторых металлов и сплавов в морской воде по отношению к нормальному водородному электроду (ГОСТ 9.005-72).

Примечание. Указанные числовые значения потенциалов н порядок металлов в ряду могут изменяться в различной степени в зависимости от чистоты металлов, состава морской воды, степени аэрации и состояния поверхности металлов.